“電解質(zhì)溶液中離子濃度大小關(guān)系”既是高中化學(xué)重要的理論知識，又是高中化學(xué)教學(xué)的重點和難點。這種題型考查的知識點多，靈活性、綜合性較強(qiáng)，是大部分學(xué)生的難點。下面結(jié)合具體的教學(xué)實例對本知識點的解題思路、方法規(guī)律加以闡述論證。

一、分類解析

1.單一溶液中離子濃度比較。

例1：以一元弱酸CH3COOH為例，分析CH3COOH溶液中各微粒濃度大小。

分析：在CH3COOH溶液中，存在兩種電離平衡：

CH3COOH?CH3COO- + H+

H2O?OH- + H+

根據(jù)電荷平衡則有：c(H+) = c(CH3COO-)+c(OH-)

由于CH3COOH是弱電解質(zhì)，電離程度不大，所以c(CH3COOH)遠(yuǎn)大于c(H+) ；c(CH3COOH)也遠(yuǎn)大于c(CH3COO-)。

結(jié)論：溶液中微粒濃度大小關(guān)系為：

c(CH3COOH) > c(H+) > c(CH3COO-) > c(OH-)

小結(jié)：單一溶液中，(1) 弱酸或弱堿考慮電離；弱酸或弱堿的正鹽溶液考慮水解。(2) 酸式鹽溶液——電離和水解同時存在，要同時考慮，但要分清主次。

2.混合溶液離子濃度的大小比較。

例2:將PH=3的CH3COOH與PH=11的NaOH溶液等體積混合后，在所得的混合溶液中，下列關(guān)系式正確的是：

A. c(Na+) > c(CH3COO-) > c(H+) > c(OH-)

B.c(Na+) + c(H+)=c(CH3COO-) + c(OH-)

C.c(CH3COO-) > c(Na+) > c(H+) > c(OH-)

D.c(Na+) = c(CH3COO-) > c(OH-) > c(H+)

答案：BC

分析PH=3，c(H+)=10-3mol/L，PH=11，c(OH-) =10-3 mol/L，因為CH3COOH是弱電解質(zhì)，所以CH3COOH的濃度遠(yuǎn)大于鹽酸的濃度；二者等體積混合反應(yīng)后，CH3COOH過量；同時生成CH3COONa。

在反應(yīng)后的溶液中，存在如下平衡：

CH3COONa?Na+ + CH3COO- （主）

CH3COOH?CH3COO- + H+ (次)

CH3COO- + H2O?CH3COOH + OH- (再次)

H2O?H+ + OH- (最次)

因為CH3COOH 的電離平衡程度大于CH3COONa的水解程度，所以c(CH3COO-) > c(Na+) ，且溶液顯酸性，即 c(H+) >c(OH-)。C選項正確，根據(jù)電荷守恒，B選項正確。

答案：BC

二、鏈接高考

（2009年江蘇）下列溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是：

A.室溫下，向0.01mol/LNH4HSO4 溶液中滴加NaOH 溶液至中性：c(Na+)>c(SO42-)>c(NH4+)>c(OH-)＝c(H+)

B.0.1mol/LNaHCO3溶液： c(Na+)>c(OH-)>c(HCO3-)>c(H+)

C.Na2CO3溶液：c(OH-)－c(H+)＝c(HCO3-)+2c(H2CO3)

D.25℃時，PH＝4.75，濃度均為0.1mol/L的CH3COOH 、CH3COONa 混合溶液： c(CH3COO- )＋c(OH-)

分析：A.NH4HSO4 和NaOH 若按物質(zhì)的量之比1∶1反應(yīng)，生成強(qiáng)酸弱堿鹽，呈酸性。

2NH4HSO4 ＋2NaOH＝（NH4）2SO4 ＋Na2SO4＋2H2O

要使二者反應(yīng)后呈中性，NaOH應(yīng)略過量中和NH4+。使NH4+的水解程度和NH3·H2O的電離程度相當(dāng)。即：

n(NaOH)>n(NH4HSO4) c(Na+)>c(SO42-) c(SO42-) >c(NH4+)

呈中性：c(OH-)＝c(H+) ， OH-、H+均來自水的電離。

結(jié)論： c(Na+)>c(SO42-) >c(NH4+)>c(OH-)＝c(H+)

B.錯誤 （略）

C.正確 質(zhì)子守恒：c(OH-)＝c(HCO3-)+2c(H2CO3)+c(H+)

D.混合溶液呈酸性 c(H+) >c(OH-) ①

物料守恒2c(Na+) ＝ c(CH3COOH)+c(CH3COO- )②

電荷守恒 c(Na+)＋ c(H+)＝c(CH3COO- )+c(OH-)③

由①②③聯(lián)立得：

C (CH3COO- )＋c(OH-)>c(CH3COOH)＋c(H+) D錯誤

答案：AC

小結(jié)：混合后溶液的酸堿性取決于溶質(zhì)的電離和水解的情況，一般原則是：若溶液中有酸或堿存在，要考慮酸和堿的電離，即溶液相應(yīng)地顯酸性或堿性；若溶液中的溶質(zhì)僅為鹽，則考慮鹽水解情況；對于特殊情況要按所給的知識情景“定性、定量相結(jié)合”進(jìn)行判斷。